热固性PFPE-氟碳聚酯粉末涂料性能的研究

摘要：本文采用熔融共聚方法合成全氟聚醚改性聚酯树脂，在聚酯分子链中引入数均分量3000 左右的全氟聚醚基团。
用该树脂制成热固性PFPE-氟碳粉末涂料，分析探讨了其涂层结构设计及元素组分影响，并对热固性PFPE-氟碳粉末涂料进行了耐酸碱、盐雾、老化等性能试验。结果表明，使用该涂料的涂层具有优良的耐强碱、疏水和自清洁性。

1、前言

全氟聚醚(PFPE)是一种高分子聚合物, 具有耐热、耐氧化、耐辐射、耐腐蚀、不燃等特性，在化工、电子、电器、机械、核工业和航空航天领域得到广泛的应用。
利用全氟聚醚树脂如PFPE-聚氨酯、PFPE-聚酯、PFPE-环氧树脂等制备的涂料在许多领域的使用得到很好的效果。
它可以制成自清洁型涂料，用于高层建筑和跨海大桥，使用10~20 年之后仍有保护和装饰作用。
用于海洋石油开采平台和钻井设备，耐久性达10 年以上。杜邦公司曾将PFPE 氟涂料用于铝幕墙上，涂层在光氧化过程中表现出极高的稳定性、优良的耐候性和优越的耐沾污性能，很容易擦拭或用雨水进行清洁。
PFPE 氟树脂可制成成高固体分涂料，不仅具有很好的户外耐候性、抗磨性和抗化学药品性，同时符合环保要求，因此PFPE 氟涂料的研究引起人们极大的关注。
目前对全氟聚醚氟涂料的研究多集中于溶液型涂料，利用全氟聚醚树脂制备粉末涂料的研究尚未见文献报道。
本文采用熔融共聚的方法制备了全氟聚醚聚酯树脂，在聚酯分子链中引入分子量在3000 左右的全氟聚醚侧链。将其作为粉末涂料用树脂，制备热固性PFPE-氟碳聚酯粉末涂料。
2、实验部分

2.1 大分子量全氟聚醚的合成

将六氟环氧丙烷加入特定的催化体系中，控制加入速度，保持体系温度在-40℃加入，六氟环氧丙烷加完后，控制体系温度在-50℃～-60℃，反应80 小时后降至常温，分离催化体系后进行蒸馏分离得到分子量大于3000 的全氟聚醚酰氟。

2.2 羟端基PFPE 的制备

将分子量大于3000 的全氟聚醚酰氟与甲醇反应，生成全氟聚醚羧酸甲酯，并将其在特定催化体系中还原，合成末端基为-CH2OH 的全氟聚醚，其光谱峰FTIR：3380 cm-1–OH，2955cm-1 –CH2。

2.3 羧端基PFPE-改性聚酯树脂的制备

将全氟聚醚醇、对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、催化剂等反应物全部加到反应釜中，在氮气保护下逐步升温至210℃脱水酯化，然后升温至240℃继续脱水酯化。
当反应物酸值降至10 以下时，减压下继续反应并除去低沸点物。然后，在反应物温度降至200℃时，加偏苯三酸酐和邻苯二甲酸酐，在190℃反应l～1.5 小时，得到羧端基PFPE-改性聚酯树脂。

2.4 热固性PFPE-氟碳聚酯粉末涂料的制备

将羧端基PFPE-改性聚酯树脂、TGIC 固化剂、脱气剂、颜料、填料和粉体流动促进剂等按照一定的比例混合均匀。经双螺杆熔融挤出机中挤出、压片、粉碎。180 目分子筛筛分，获得细粉粉末涂料。

2.5 热固性PFPE-氟碳聚酯粉末涂层的制备及表征

将上述热固性PFPE-氟碳聚酯粉末涂料采用静电喷涂设备涂装在经抛丸前处理及已涂装锌基涂层的金属基材上。在200℃气流干燥箱中加热10 分钟固化。
自然冷却至室温，放置24h 后，测定涂层的性能。以6008B（德国BYK）型双探头测厚仪测定涂层的厚度；
采用BM300 型（日本）接触角测定仪测定水在涂层表面的接触角；采用Hitachi(日立)S-3400N 扫描电子显微镜测定涂层表面F 元素含量。
3、结果与讨论
3.1 热固性PFPE-氟碳聚酯粉末涂料基本物性
试验过程中发现，热固性PFPE-氟碳聚酯粉末涂料的基本机械物理性能，如附着力、冲击强度、柔韧性等，与所选用的基材种类、基材表面前处理方式等有很大关系。表1 给出全氟聚醚聚酯粉末涂料在普通钢板表面涂膜各项物理性能。

3.2 热固性PFPE-氟碳聚酯粉末涂料与聚酯粉末涂料性能对比
作为对比试验，将相同配比的纯聚酯树脂粉末涂料与热固性PFPE-氟碳聚酯粉末涂料在相同工艺条件下制备成涂层，其性能如表2 所示。从中可以看出，两种涂料涂层均具有较高的性能。
与聚酯树脂粉末涂料涂层相比，热固性PFPE-氟碳聚酯粉末涂料的附着力略低于聚酯树脂粉末涂料；弯曲实验表明，热固性PFPE-氟碳聚酯粉末涂料具有更高的柔韧性；
而最显著的是耐强碱（30%NaOH）试验，聚酯粉末涂料涂层在强碱（30%NaOH）浸泡48 小时涂层就起泡脱落，而全氟聚醚氟碳聚酯粉末涂料涂层浸泡480 小时扔保持完好，耐强碱性是聚酯树脂粉末涂料涂层的十几倍。

3.3 全氟聚醚用量与涂层F 元素对涂层耐强碱的影响
全氟聚醚氟碳聚酯树脂中全氟聚醚的含量不同，对涂层表面F 元素分布有较大的影响，图1 为采用Hitachi(日立)S-3400N 扫描电子显微镜测定5%全氟聚醚改性聚酯树脂粉末涂层表面F元素含量。
表2为全氟聚醚用量与涂层表面F 元素对涂层耐强碱的影响。从表2 可看出，随着全氟聚醚用量的增加，涂层中F元素量增大，涂层的耐强碱（30%NaOH）时间增长。
加入量为7%，涂层中F 元素量为0.70%，即可耐强碱（30%NaOH）340 时。当全氟聚醚的用量为10%时，涂层中F 元素量为0.95%，即可耐强碱（30%NaOH）480 时。
再增加全氟聚醚的用量涂层表面F 元素量变化不大。说明全氟聚醚的用量控制在8~10%是比较合适的。

3.4 全氟聚醚用量对涂层表面接触角的影响
全氟聚醚氟碳聚酯树脂中全氟聚醚的含量对粉末涂料涂层的表面性能具有较大的影响，图2 为水在由不同含量全氟聚醚氟碳聚酯树脂粉末涂料涂层表面形成液滴的形貌；
图3 为水在纯聚酯树脂粉末涂料涂层上接触角78°；图4 为水在全氟聚醚含量为8%涂层上接触角120°；图5 为水在全氟聚醚含量为10%涂层上接触角135°。
可以看出，由纯聚酯树脂制备的粉末涂料涂层表面具有一定的亲水性，接触角78°，水滴在其表面很快铺展。
水在全氟聚醚含量为8%和10%的涂层表面难以铺展，水在其表面的接触角分别为120°和135°，能够形成透亮的液珠，表明全氟聚醚的加入使其具有较高的疏水性。表3 为不同含量全氟聚醚氟碳聚酯树脂粉末涂料表面接触角。

从表3 可以看出，随着全氟聚醚用量的增加，涂层表面对水的接触角急剧增大，涂层的疏水性增高。加入量为8%，即可使涂层对水的接触角从78°提高到120°。
当全氟聚醚的用量为10%时，涂层对水的接触角可达135°，再增加全氟聚醚的用量涂层表面接触角变化不大。说明全氟聚醚的用量控制在8-10%是比较合适的。

4、结论与展望
热固性PFPE-氟碳聚酯粉末涂料是在聚酯分子上引入分子量在3000 左右的全氟聚醚侧链进行改性；
全氟聚醚用量控制8-10%之间，加工而成的新型氟碳聚酯涂层材料比纯聚酯涂层有更高的柔韧性、耐候性及耐超强碱性。涂层水接触角达135°，具超疏水功能。
全氟聚醚聚酯所含C-F 键长度短，因此热固性PFPE-氟碳聚酯粉末涂料有远比一般涂层材料更优异的耐酸、耐碱、抗腐蚀、耐候性和摩擦系数小、憎油、憎水、抗粘、抗污染等优异性能。
在耐防腐、耐候性要求较高的交通设施、输电设施、输水输油管道设施、户外通信设施等涂装方面具有广泛的应用前景。

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