透明粉末涂料用聚酯树脂的合成及固化动力学研究

摘要：本文介绍了一种由TGIC(异氰脲酸三缩水甘油酯)固化的透明粉末涂料用聚酯树脂的合成。

通过DSC(差动热量扫描仪)采用不同升温速率对其固化动力学进行了研究，采用Kissinger 方程和Crane 方程对固化动力学方程参数中的活化能Ea、指前因子A0、反应级数n进行了计算，得到了固化动力学理论方程，并对固化进行了数学模型设计，为固化工艺的设计提供了理化依据。

由制得聚酯树脂制成了透明粉末涂料，对其涂膜综合性能进行了测试，实验结果表明，该树脂制得由TGIC固化的透明粉末涂料具有优异的透明性和良好的涂膜性能。

1、前言

粉末涂料由于其经济、环保、高效、性能卓越等特性，而被公认是绿色环保涂料，是涂料业研究和发展的四大方向（水性涂料，粉末涂料，高固体份涂料，光固化涂料）之一。

随着粉末涂料的发展和技术开发，粉末涂料品种日益丰富和完善，特殊品种的粉末涂料也得很大发展，如透明粉末涂料。

它正逐步取代其它品种的清漆在一些罩光漆领域中得到应用，比如汽车面漆、汽车轮毂、金属家具和硬质塑料罩光漆等领域。

透明粉末涂料主要有丙烯酸树脂系列和聚酯树脂系列。丙烯酸透明粉末涂料以GMA 型丙烯酸树脂为基料，以十二双酸（DDA）为固化剂制备而成，其涂层透明性好，固化交联密度高，涂层性能好。

丙烯酸粉末涂料玻璃化温度(Tg)低，贮存稳定性差，成品贮存的温度控制在25℃左右；

丙烯酸粉末涂料的低表面张力特性，容易与其它粉末涂料品种之间互相干扰，导致涂膜表面缺陷，需要在无尘车间生产、采用冷藏运输，要求特制的专用生产设备，因此丙烯酸透明粉末涂料生产和装涂工艺要求高，成本价格高。

聚酯透明粉末涂料一般以聚酯树脂为基料，以TGIC（异氰脲酸三缩水甘油酯）或封闭性异氰酯酯为固化剂制备而成，其涂膜的透明性、硬度、光泽度和清晰度等综合性能良好。

由于其与现有涂料品种兼容性较好，其生产成本价格较低，因此聚酯透明粉末涂料具有较好的发展前景。
透明涂层一般应用于表层罩光，要求优异的装饰性能和防护性能，而漆膜的防护性能与漆层的固化程度又有重大的关系，因此，研究粉末涂料的固化动力学对粉末涂料的性能研究具有重大指导作用。

研究树脂固化动力学方程的方法很多，包括经典的傅里叶变换红外光谱FTIR,热重分析法,差热扫描 DSC, 萃取法以及动态扭振法等 其中动态ＤＳＣ法是研究树脂固化反应动力学最常用的方法之一。

本文介绍了一种透明粉末涂料用端羧基聚酯树脂的合成，通过DSC(差动热量扫描仪)对其固化动力学进行了研究。

采用不同固化工艺，对透明涂膜进行了综合性能测试，此树脂制得由TGIC 固化的透明粉末涂料具有优异的透明性和良好的涂膜性能。

2、实验部分2.1 实验材料及仪器新戊二醇：工业级；丁二醇：工业级；2-甲基-1，3-丙二醇，工业级；环已烷二甲醇（CHDM），工业级；2-丁基-2-乙基-丙二醇（BEPD）：工业级；对苯二甲酸（PTA）：工业级；间苯二甲酸（IPA）：工业级；已二酸：工业级；环已烷二甲酸（CHDA）：工业级；偏苯三酸酐（TMA），工业级；酯化催化剂（F4101）：工业级；抗氧剂AT-215：工业级。

3000ml小型玻璃反应器全套及搅拌电机；CDR-4P差动热分析仪，上海天平仪器厂；DV-Ⅱ型旋转粘度仪，BROOKFIELD公司；DF-4型电脑沥青软化点测定仪，北京华惠达泰试验仪器有限公司；QUB/Basic型加速耐候性试验箱，美国Q-PANEL公司；TT210覆层测厚仪，北京时代之峰科技有限公司；color-guide 45/0色差仪，BYK Gardner公司；Micro-tri-gloss光泽仪，BYK Gardner公司。
2.2 聚酯树脂的合成将原料二元醇、二元酸和其他反应物料按配方量投入反应釜中，充氮气保护，当升温到160℃时，开始出酯化水，继续升温至255℃，反应无酯化水时，得到无色透明树脂。

加入多元酸封端剂，在240℃~250℃条件下保温反应40~50 分钟。反应完成后，逐步抽真空至50 mmHg（-0.093Mpa），在255℃的真空条件下反应40~60 分钟。降温至200℃，反应完毕，出料。
2.3 试样的制备将试制的聚酯树脂、TGIC（异氰脲酸三缩水甘油脂）、流平剂等按配方量加入配料容器中；

充分搅拌均匀后，经挤出机熔融挤出、粉碎，即获得粉末涂料，静电喷涂料于样板上，将其置于固化烘烤箱得固化涂膜。涂料配方如表1 所示。

2.4 性能表征聚酯树脂酸值、软化点的测定 按相应国家标准的测定方法测定；熔融粘度的测定 用D V-Ⅱ型旋转粘度仪测定；玻玻化温度（Tg） 用CDR-4P 差动热分析仪测定，10℃/min；涂膜性能的测定 按相应国家标准的测试方法测定。

DSC 分析 采用Pekin－Elmer DSC7 型差示扫描量热仪对聚酯树脂TGIC 固化透明粉末涂料进行升温扫描。

DSC 测试条件：扫描升温速率分别为5、10、15、20、25℃/min, N2 气氛 试样用量为10～15mg，仪器用铟进行温度与能量校正。涂层的光学性质 采用Rhopoint IQ20/60/85 表面光学检测仪。

3、结果与讨论3.1 聚酯树脂的理化性能指标聚酯树脂的理化指标如表2 所示。

透明粉末涂料的一般应用于面漆罩光漆，对其涂膜性能要求较高。除了高透明度、高鲜映度、高光泽、高流平等透明漆表面装饰性要求外，还要有高硬度、耐冲击韧性和耐久耐候性等防护性要求。

因此合成透明粉末涂料用聚酯树脂需要具有优异的透明性和流平性，合适的交联官能度和玻璃化温度。

作为TGIC 固化体系用聚酯树脂，需要具有较高玻璃化温度，才能使涂料具有良好的贮存稳定性；

需要有合适的端基数和官能度才能使固化涂膜具有较高的交联密度，从而使涂膜具有较高的硬度。

聚酯树脂作为透明粉末涂料的主要成膜物质，优异的透明性和流平性是其基本性能要求。

因此聚酯树脂的配方和结构设计上，采用一些结构特殊的单体（如环已烷二甲酸（CHDA），2-丁基-2-乙基-丙二醇，环已烷二甲醇）以调整树脂的结构规整性和弹性，使聚酯树脂结构上形成无规共聚物；

对透明涂料的其他组份有较好的相容性，使固化涂膜在光学性能上各向同性，从而达涂膜具有良好的透明性，同时用多官能度的封端剂以提高树脂的端基官能度，提高涂膜交联密度。

3.2 固化动力学方程3.2.1 固化动力学原理
固化度(或叫转化率)。是热固性涂料或树脂的一个很重要的参数，用DSC 可以很方便地进行测定，因为固化反应一般都是放热反应。

放热的多少与树脂官能度的类型、参加反应的官能团的数量、固化剂的种类及其用量等有关．但是对于一个配方确定的树脂体系，固化反应热是一定的，因此，固化度α 可用下式计算：

式中△H0 是，涂料自固化始到完全固化时所放出的总热量(J/g)，△HR 是固化后剩余反应热(J/g)．上式的计算方法在研究涂料或树脂体系贮存期方面比较方便．固化度α 的另一种计算方法如下：

式中即是固化反应进行到t 时刻的固化度，△Ht 是固化反应进行到t 时刻的反应热。

3.2.2 非等温固化DSC 曲线

非等温固化DSC曲线 不同升温速率下聚酯树脂与TGIC固化的固化DSC曲线，从图3中可以看出：

随着升温速率的提高，实验得到的体系的固化起始温度Ｔ0和峰值温度Ｔp均向高温方向移动，峰值处对应的热流率增大，即峰值处固化反应速率增大。

因为加快升温速率，dH/dt（单位时间产生的热效应）越大，热惯性越大，产生的温度差越大，固化反应峰向高温移动。

以升温速率β分别对固化反应放热峰的起始温度T0和峰值温度Ｔｐ作图，并进行线性拟合，外推法到β＝0（图3和图4）。

可分别近似得到：凝胶化温度Ｔ0＝114.76℃；固化温度Ｔp＝155.78℃，这些特征温度反映体系的固化特性，但动态升温法所获得固化反应的Ｔ0、Ｔｐ不能直接作固化工艺温度，它为聚酯－TGIC树脂体系固化工艺条件的确定提供了理论依据。

3.2.3 活化能Ea 和频率固子A0Kissinger 方程

式中β为升温速率，Tp为DTA(DSC)曲线的蜂顶温度，E是反应活化能，R 为气体常数．式中β＝dT/dt 为升温速率，K·min-1 ；Tp 为峰顶温度，℃；Ea为表观活化能，J·mol-1；A 为频率因子；R为摩尔气体常数，8.314，J·mol-1·K-1。
选用Kissinger 方程的方法来求解表观活化能，这主要是因为该方法不受其它副反应的影响，也不存地基线选取问题，只据升温速率β 和峰顶温度Tp 来进行计算。

以不同的升温速率β 作DTA(DSC)曲线，找出相应峰项温度Tp，然后对-ln(β/Tp2) -1/Tp，作线性回归，由直线的斜率求出活化能E，截距求频率因子。

3.2.4 反应级数n
固化反应级数n采用Crane经验方程进行了估算。Crane方程为

当Ea/nR>>2Tp时，式可简化为

其中，ｎ是反应级数。以-lnβ对1/Tp作图，线性回归求得固化反应级数。

3.2.5 固化反应动力学方程
目前描述热固性树脂固化动力学模型的方法主要有n阶模型、自催化模型及Kamal模型3种，n阶模型经验模型表达简单有效，不涉及体系的化学配比，在实际中被广泛采用，固化机理主要基于

式中α 为固化度，t为反应时间，T为绝对温度，f（α）为固化机理函数，k（T）是固化速度常数，通常用Arrhenius公式表示

固化度α定义为

式中Ht为从反应开始到具体时间时的等温固化总反应热，H0为树脂完全固化时的总反应热，其值由DSC曲线放热峰面积求得。所以固化速率可以用式表示

3.2.6 固化动力学方程应用与固化工艺
根据测试得到动力学方程

当固化温度设置为稳定时，dT=0，T 为常数，固化程度a 只与时间有关。因此可以预测恒温时，固化程度与固化时间的关系。

固化动力学方程反应了固化度a 与固化温度T、固化时间t 的关系，通过固化动力学方程可以预测在某一设定固化温度下固化时间与固化度之间的关系，还可以预测达到某一固化程度时固化温度与固化时间之间的关系。

由图7 和图8 表明要达到相同的固化程度可以采用延长固化时间和升高反应温度来实现。
3.3 透明粉末涂料综合性能测试由实验制得的TGIC 固化聚酯树脂，将其制成透明聚酯粉末涂料，考察其涂膜的综合性能，实验结果如表7 所示。

注：1、涂膜光学性质，采用Rhopoint IQ20/60/85 表面光学检测仪。2、耐候性试验，试验设备：美国Ｑ－PANEL 公司生产的QUV/ basic 型加速耐候性试验箱。光源：UVB－313EL 荧光紫外灯管。循环周期：冷凝 40℃／4ｈ，紫外 48℃／4ｈ。3、其他性能测试采用相应国家检测标准。

由表7 实验结果表明，由实验制得的TGIC 固化聚酯树脂，制成的透明聚酯粉末涂料，流平好、光泽高、涂层清晰度透明性好等表面装饰性能好；

涂层硬度高、柔韧性好，抗冲击性好，涂层综合机械性能好；涂装金属基材表面，各项性能满足罩光要求，达到良好的保护和装饰效果。

4 结论1）本文合成了一种TGIC 固化透明粉末涂料用聚酯树脂，该树脂具有色泽浅，透明性好，粘度低，玻璃化温度高等特点。
2）采用非等温DSC 法研究了聚酯树脂的固化过程，利用T-β 图线性拟合外推法分别得到了该树脂体系固化起始温度T0 和峰值温度TP, 固化起始温度T0 和峰值温度TP 分别为114.76℃和155.78℃。
3）通过Kissinger 方程和Crane 方程，计算了聚酯树脂的固化反应动力学参数，平均表观活化能Ea=62.92KJ·mol-1，频率因子A0=1.2213×105s-1，反应级数n=0.8925。
4）建立了固化反应动力学模型da/dt=1.2213×105exp[-62920/(RT)](1-a)0.8926 ，并对固化度、固化温度和固化时间之间的关系进行了理论计算和分析，为透明聚酯粉末涂料固化工艺参数提供了理化依据。
5）由所制得的聚酯树脂制成TGIC 固化透明聚酯粉末涂料，该涂料具有透明好，优异的表面装饰性和防护性，装金属基材表面，各项性能满足罩光要求。

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