抗腐蚀、耐高压!这种耐高温环氧粉末涂料耐酸碱、耐高温性能惊人!

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  • 来源:正荣实业

环氧树脂由于具有与金属基材附着力好、耐酸碱性能、耐温性能优异等优点广泛用于金属材料的防腐领域。传统的环氧粉末涂料涂层的服役温度基本在100℃以下,随着天然气、石油等管道铺设深度的增加以及沿途环境的剧烈变化,对防腐粉末涂层的耐温性能的要求也越来越高。特别是在石油的开采领域中的使用的油管、套管及钻杆、特殊行业高温介质的输送管道以及采暖设施的内防腐等领域中,耐高温环氧粉末涂料的需求会越来越广泛。

非晶态高聚物都有一个玻璃化温度。所谓玻璃化温度,是指高聚物从玻璃态转变为高弹态的温度,在该温度以下,高聚物呈现玻璃态,在该温度以上高聚物呈现高弹态。处于高弹态的涂层的致密性降低,各种物质如水分子、氧气等很容易渗透到涂层内部导致涂层起泡甚至脱落现象。因此要想涂层具有良好的防腐蚀、耐酸碱等性能必须是处于玻璃态。所以提高涂层的耐高温性能,首先需要提高防腐环氧粉末涂料的玻璃化温度,即Tg值。于是,对于高Tg值的环氧粉末涂料的研究越来越多,各相关技术人员也都开展了不同方面的工作[1-3]。

1 耐高温环氧粉末涂料的制备及环氧树脂的改性

1.1耐高温环氧粉末涂料的组成及制备

环氧粉末涂料的组成包括:环氧树脂、固化剂、颜填料、流平剂等。环氧粉末涂料的制备过程如图1所示。


图1环氧粉末涂料的制备过程

其中环氧树脂和固化剂都能影响涂料的玻璃化温度,但是环氧树脂影响的更大。常规的环氧粉末涂料一般用的是普通双酚A环氧树脂,其结构式如图2所示。


从图2双酚A环氧树脂的结构式可知,该树脂的交联反应基团只位于分子式两端,分子的官能度为2,固化交联后的涂层密度相对偏低,固化后的玻璃化温度基本在100℃左右。为了提高涂料的玻璃化温度,可以通过增加树脂分子的官能度增加涂层的交联密度从而提高涂层的玻璃化温度。


1.2环氧树脂的改性

近些年,人们在环氧树脂的改性方面做了大量的工作。Wenjing Zhou[4] 等人,以溴化环氧树脂为成膜物质,制备了玻璃化温度大于120℃的粉末涂料。再有酚醛改性环氧树脂,则是在普通环氧树脂的合成过程中引入酚醛树脂进行的改性,能够在一定程度上提高涂层的耐温性能。采用酚醛改性环氧树脂制备的涂料的玻璃化温度可以达到130℃以上。酚醛环氧从分子结构上提高了树脂的官能度,从而提高了固化后的交联密度和玻璃化温度。常用的酚醛环氧树脂为邻甲酚酚醛环氧树脂、线型苯酚酚醛环氧树脂和双酚A型酚醛环氧树脂。其结构式如图3-5所示。采用酚醛环氧树脂的固化玻璃化温度可以达到185℃[5]。



美国专利US9169417[6]和US8937114[7]中分别介绍了一种含有二乙烯基芳烃二氧化物的环氧粉末涂料和一种含有双酚环烷烃化合物的环氧树脂,固化后的玻璃化温度能够达到196℃和202℃。双乙烯苯基二氧化物和双酚环十二酮的结构式如图5和图6所示。


当然单纯提高涂层的Tg值并不能作为一个真正的产品进行应用,树脂官能度增加能够提高涂层的致密性,提高涂层的Tg值,相应的形成涂膜过程中产生的内应力也会提高,从而使涂层对基材的附着力有一定的影响,再加上涂层脆性的增大,造成涂层的抗冲击性能的降低。因此在产品应用上应该考虑使用环境选择适当的产品[8],并不是Tg值越高越好。

2 耐高温环氧粉末涂料在石油开采领域的应用

2.1我国石油开采用钻杆及油套管内涂层技术要求

石油开采过程中使用的钻杆、油管及套管。ISO11961-2018《石油和天然气工业-钻杆》,和ISO11960-2014《石油和天然气工业-井下用油管或套管》,中明确规定了钻杆和油、套管都要进行内外防腐处理。我国对用于石油开采的钻杆和油、套管的质量控制方面制定了两项行业标准,分别为SY/T0544-2016《石油钻杆内涂层技术条件》和SY/T6717-2016《油管和套管内涂层技术条件》。具体技术指标如表1所示。


随着地下深度的增加,温度压力都会相应提高,地球的平均温度梯度为3℃/100m,压力受各种环境的影响比较复杂,比如液体密度,流体流速、岩浆组成等等,但总体来说,井下压力会在几十兆帕,所以涂层的耐高温高压性能非常重要。从标准的检测项目也可以看出,标准上重点规定了在一定环境下的耐高温高压性能的测试,其中碱性环境的测试要求在148℃,70MPa下涂层无任何变化。实际上这个要求只是一个基本条件,对于石油开采,井下的环境会更加复杂,井下不但高温高压而且还含有各种腐蚀介质如O2、H2S,CO2以及泥浆添加剂(包括有机的和无机的等物质)都会加强对涂层的破坏。

2.2耐高温环氧粉末涂料的质量评价

对于高玻璃化温度的环氧粉末涂料的质量控制,目前还没有明确的技术标准作为依据。目前我国在该项工作中只有前面提到的两项标准可以参考。但是地下环境具有复杂性、恶略性的特点,对于涂层的防护能力和服役寿命的预判是业内人士都非常关心的问题。现在各国或者各大公司的研究部门也都对该工作进行了研究。对涂层进行耐高温高压测试是一项比较直接的反应涂层性能的测试方法,研究人员一致认为“JO Wafra”测试条件[9]为最苛刻的高温高压测试,该条件列于表3中。测试后涂层不起泡、不膨胀、对基材具有很好的附着力作为评判标准。


另外,延长高温高压的测试时间,能够有效地评判涂层的性能。有研究者提出将高温高压测试时间延长至60天,理论上,高温高压测试的时间越长,所测结果的可靠性越强。但是该方法测试时间长,而且测试费用很高。据Traylor[10]统计,测试费用如表4所示。


从表4中的数据看出,高温高压测试60天需要25000美元的费用。在我国,高温高压测试费用也很高,测试24小时的高温高压费用大概3万元左右。时间和费用都是不得不考虑的问题,于是各国研发人员也在积极努力地寻找好的评判措施,来有效地对高Tg环氧粉末涂料的质量进行测试与评价。Traylor[10] 报道了一种快速经济的检测涂层抗腐蚀能力的方法。根据现场经验和实验室研究表明,具有良好阻隔性能的高防护涂层具有高的电阻。于是采用电化学阻抗(EIS)的方法,测试高玻璃化温度的涂层的抗腐蚀能力,发现LogZ值在9-11范围内,认为该涂层具有优异的抗腐蚀能力。

3 耐高温环氧粉末涂料的发展趋势

环氧粉末涂料在防腐领域特别是重防腐领域中的应用已经60多年了,60年前铺设的管道现在还在服役,说明了环氧涂层抗腐蚀性能的优异。耐高温环氧粉末涂料综合了环氧粉末涂料的对金属基材高附着力、高耐酸碱能力和耐高温的优点。同时,随着市场需求和技术水平的不断提高,耐高温环氧粉末涂料的需求将越来越大,应用范围也会越来越广泛。不仅在石油开采与勘探领域,在其他领域的高温介质的输送管路的内、外防腐方面应用也在不断上升,对于耐高温环氧粉末涂料的质量控制方法也会越来越科学合理。


(涂料采购网)

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